引言

納米TiO₂薄膜材料克服了TiO₂粉體易失活、易團聚及活性成分難以回收再利用等缺點，可極大地擴展TiO₂光催化材料的應用領域，更具有實際應用價值。納米TiO₂薄膜的制備方法很多(溶膠一凝膠法、反應濺射及化學氣相沉積方法)。這些方法普遍存在膜基結合力差，成本高，制備條件苛刻，所需設備復雜，反應不易控制等缺點。陽極氧化作為一種多孔膜的制備方法，具有設備簡單、操作方便、工藝參數(shù)容易控制及環(huán)境友好等特點而得到廣泛的應用。目前普遍采用的是在含F(xiàn)一體系的低壓陽極氧化，或是在其它體系中采用微弧氧化的方法。兩步施加電壓的方法是研究一種在低濃度的硫酸溶液中形成納米孔的新的陽極氧化法，將傳統(tǒng)的一步施加電壓的方法改為兩步施加，即初始電壓和放電電壓。研究中發(fā)現(xiàn)初始電壓和放電電壓可以作為獨立變量進行改變，初始電壓和放電電壓之間存在一定的匹配關系，電壓成為該方法中的關鍵參數(shù)，討論了電壓對氧化鈦薄膜形貌的影響。

1、實驗

1.1TiO₂薄膜的制備

采用恒壓電解法對鈦試樣進行陽極氧化處理。陽極為1cm×1cm×0.1mm、W(Ti)=99.9％的鈦片。陰極為鈦基鍍Pt網(wǎng)。將封裝好的鈦片先在50℃的NaOH溶液中浸泡5min，取出用蒸餾水沖洗，后將其浸入0.5％H₂SO₄溶液中，以中和鈦片表面的剩余堿液，再用蒸餾水進行反復沖洗，完成預處理。試樣立即放入0.5mol/L硫酸電解液中，電解液的θ恒定為25℃，在一定的電壓施加方式下對其進行陽極氧化處理。實驗中使用的化學試劑均為分析純。

兩步施加電壓是首先施加一個低電壓(以下稱作初始電壓)，電流密度經歷一次快速上升及急劇下降的過程。當電流密度下降到最低點時，再施加一個高電壓(以下稱作放電電壓)，電流密度再一次經歷快速上升及急劇下降的過程。

1.2TiO₂薄膜形貌的表征

將陽極氧化后的鈦陽極分別用自來水、去離子水沖洗干凈，吹干，用JEOLJSM一6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氧化鈦薄膜的表面形貌，同時測量納米孔的孑L徑和孔密度。

2、實驗結果與討論

2.1初始電壓對TiO₂薄膜形貌的影響

改變阻擋層／電解液的界面條件，可以通過改變初始電壓來實現(xiàn)。因此在相同的放電電壓下，改變初始電壓，同樣可以制備出具有不同形貌的氧化鈦薄膜。

在120V放電電壓、不同初始電壓下制備的TiO₂薄膜的掃描電鏡照片如圖1所示。由掃描電鏡照片得到的在120V放電電壓下、不同初始電壓下制備的TiO₂薄膜納米孔的平均孔徑、平均孔密度見表1。初始電壓不同，氧化鈦薄膜納米孑L的平均孔徑、平均孔密度出現(xiàn)了沒有規(guī)律的變化。

2.2放電電壓對TiO₂薄膜形貌的影響

如果初始電壓決定了阻擋層／電解液的界面條件，放電電壓的大小則決定了在此界面條件下能否形成納米孔。圖2是鈦在25℃，0.5mol/L的硫酸溶液中，在相同的初始電壓(20V)下，放電電壓分別為60、80、100和120V時，陽極氧化5rain制備出的TiO₂薄膜的表面形貌。實驗發(fā)現(xiàn)，在20V的初始電壓下只有當放電電壓增加到120V時，才能形成具有納米微孔的TiO₂薄膜。放電電壓超過120V時，陽極將被燒毀。因此與20V初始電壓相匹配的，能形成具有納米孔結構的TiO₂薄膜的最高放電電壓是120V[圖2(d)]。

2.3極限電壓和匹配電壓的確定

實驗結果發(fā)現(xiàn)，初始電壓和放電電壓都在不同程度地影響著納米孔的形成、分布和平均孔徑的大小。而且在相同的放電電壓下，隨著初始電壓的增大TiO₂薄膜的形貌呈現(xiàn)出無規(guī)律的變化。因此初始電壓與放電電壓的不同組合，可能會有新尺度的納米孔的平均孔徑和平均孔密度形成，并且一定會有一種最匹配的電壓組合，在這種匹配電壓下制備的陽極氧化欽納米孔的分布最均勻、孔徑最均一。

為此，將不同的初始電壓與不同的放電電壓進行組合，在不同組合電壓下對欽陽極進行鈦陽極氧化，并使用掃描電子顯微鏡觀察TiO₂薄膜的形貌，同時測量平均孔徑和平均孔密度。不同組合電壓下制備的TiO₂薄膜的掃描電鏡結果列于表2。

表2 在不同組合電壓下TiO₂薄膜的形貌

從表2的實驗結果得知，只有少植的電壓組合能夠形成納米孔，而且一定的初始電壓一定有一個相對應的極限放電電壓，超過這個放電電壓電極將被燒毀。20V初始電壓的極限放電電壓為120V;40V初始電壓的極限放電電壓為130V;60V初始電壓的極限放電電壓為140V。

也就是說通過改變阻擋層／電解液的界面條件，即改變阻擋層的厚度來制備TiO₂薄膜是有一定的限制，即與初始電壓相匹配的放電電壓是有一定的范圍。在上述所有的能夠形成納米孔的電壓組合中，以初始電壓60V,放電電壓140V制備的TiO₂薄膜納米孔的分布最均勻、孔徑最均一。圖3是在25°C,0.5mol/L的硫酸溶液中，在相同初始電壓 60V下，放電電壓分別為120、140V時，陽極氧化5min后，制備出的TiO₂薄膜的表面形貌。可以看出，當初始電壓為60V,放電電壓為140V時制備出的TiO₂薄膜納米孔的分布非常均勻，孔徑也非常均一，是所有電壓組合中最匹配的一組組合。因此可以確定在25°C,0.5mol/L的硫酸溶液中最佳的施加電壓方式是：初始電壓60V,放電電壓140V,在接下來的實驗中均采用此種方法施加電壓。

3、結論

1)在相同的放電電壓下，通過改變初始電壓可以制備出具有不同平均孔徑和平均孔密度的TiO₂薄膜。

2)在一定的初始電壓下，放電電壓有一定的極限值，超過這個極限值電極將被燒毀，20V初始電壓的極限放電電壓為120V;40V初始電壓的極限放電電壓為130V;60V初始電壓的極限放電電壓為 140V。

3)將不同的初始電壓與不同的放電電壓組合可以制備具有不同平均孔徑和平均孔密度納米孔的TiO₂薄膜。

4)在所有的能夠形成納米孔的電壓組合中以初始電壓60V,放電電壓140V條件下制備的TiO₂薄膜的納米孔最規(guī)整、分布最均勻、孔徑最均一。

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