1、鈦金屬陽(yáng)極的回顧
電解工業(yè)用石墨作陽(yáng)極已有100年的歷史了，隨著工業(yè)的發(fā)展，石墨陽(yáng)極的耗能高、壽命短等局限性暴露得越來(lái)越明顯，人們總想研制一種更理想的陽(yáng)極材料來(lái)取而代之。早在
1901年，就發(fā)表了Pb上鍍鉑的專利，1909年又發(fā)表了石墨上鍍鉑的專利。1950年，荷蘭人亨利.比爾先于英國(guó)Ici公司的D.B Cotton和C.H Angell幾周時(shí)間發(fā)表了鈦基涂鈦—貴金屬薄膜的文章，美國(guó)Olin公司以工業(yè)生產(chǎn)為目的，從1957年開始了實(shí)驗(yàn)室研究，并于1960年與Ici合作，將其研究成果用于水銀電解槽。比爾于1965年又取得了RuO2涂制陽(yáng)極的專利權(quán)。1968年比爾的RuO2-TiO2涂層的研究成果，在意大利的de Nora公司的氯堿廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，這種氧化物涂層陽(yáng)極商業(yè)上稱之為D.S.A.(Dimensonally Stable Anode)，到了1980年， 全世界50%氯堿工業(yè)都用DSA替代了石墨陽(yáng)極，目前有70%的電槽已改成金屬陽(yáng)極電槽［1～3］。
我國(guó)從1972年開始了金屬陽(yáng)極電槽研究，1974年水銀電槽在天津通過(guò)了鑒定，1975年在上海通過(guò)了20 m2的金屬陽(yáng)極電槽的鑒定，到1987年上半年，30型工業(yè)電槽已達(dá)到1 600多臺(tái)，生產(chǎn)能力已占1/3天下，使我國(guó)燒堿產(chǎn)量居世界第5位。到1996年，我國(guó)的燒堿產(chǎn)量達(dá)532萬(wàn)噸，位居世界第3位。用金屬陽(yáng)極電槽生產(chǎn)的產(chǎn)量已占總產(chǎn)量的80%以上。
DSA在氯堿工業(yè)上表現(xiàn)出的節(jié)能(＞23%)，生產(chǎn)率高，節(jié)省維修費(fèi)用、減輕勞動(dòng)強(qiáng)度及環(huán)境效益明顯等優(yōu)點(diǎn)，引起了其它電化學(xué)工作者的興趣。進(jìn)行了大量的新型陽(yáng)極涂層材料
和應(yīng)用開發(fā)研究，至今已在水處理、金屬箔的制取、氯酸鹽制備、金屬的表面處理、陰極保護(hù)、電鍍、海水去污等多種領(lǐng)域得到了應(yīng)用。我國(guó)的電化學(xué)和材料工作者也作了大量的
工作。
2、鈦陽(yáng)極的制備工藝
2.1 鈦基體的表面處理
為了增加基體的有效面積，增強(qiáng)涂層與鈦基體的結(jié)合力，通常用10%～15%堿或洗衣粉煮沸去油，然后用10%～15%的草酸煮沸刻蝕。
2.2 涂敷與燒制
根據(jù)不同用途要求，將Ru，Ir，Sn，Ti，Pd，Ta，Co，Ni等的鹵化物按不同比例配成醇的溶液→涂敷→烘干→氧化燒制，并反復(fù)多次制成所需的陽(yáng)極→質(zhì)量檢驗(yàn)→出廠。
3、我國(guó)鈦陽(yáng)極的研制現(xiàn)狀及水平
3.1 氯堿和氯酸鹽陽(yáng)極
由于該陽(yáng)極主反應(yīng)為析氯反應(yīng)，故此類陽(yáng)極涂層必須具備低的析氯電位和高的析氧電位及耐腐蝕抗鈍化的特點(diǎn)，因此，以前的二元Ti/RuO2-TiO2已很難滿足要求，因?yàn)樵撏繉?
雖有較優(yōu)的析氯活性，但氧超較低，氯中的含氧量較高(＞1%～3%)，抗鈍化能力相對(duì)較差，陽(yáng)極壽命較短，為此國(guó)內(nèi)外都在努力開發(fā)三元涂層系(RuO2-IrO2-TiO2或RuO2-TiO2-SnO2)和多元涂層(Ru Ti Ir Sn等)。表1是“1998年全國(guó)金屬陽(yáng)極電槽工作會(huì)議”上公布的我國(guó)主要陽(yáng)極生產(chǎn)廠的陽(yáng)極性能。由表1可見，各家鈦陽(yáng)極均達(dá)到技術(shù)要求，壽命超1 000 min都是三元系，僅有3家二元系陽(yáng)極的壽命超過(guò)1 000 min，但投釕量已超過(guò)10 g/m2。
由“1997年全國(guó)金屬陽(yáng)極電槽工作會(huì)議”上氯堿協(xié)會(huì)提供的數(shù)據(jù)與國(guó)外的相比仍有差距(表2)。氯堿工業(yè)仍是金屬陽(yáng)極第一大用戶，據(jù)氯堿協(xié)會(huì)1997年11月提供的數(shù)據(jù)，1996年
我國(guó)燒堿產(chǎn)量為532萬(wàn)噸，其中用金屬陽(yáng)極生產(chǎn)的隔膜堿為385.4萬(wàn)噸，離子膜65.35萬(wàn)噸，分別占?jí)A總量的72.3%和12.3%，全國(guó)有金屬陽(yáng)極電槽12萬(wàn)臺(tái)，大約有隔膜金屬陽(yáng)極37萬(wàn)支，離子膜陽(yáng)極4.7×104m2，估算用鈦及鈦-銅棒共3 500 t～4 000 t。目前全國(guó)有隔膜陽(yáng)極生產(chǎn)和修復(fù)廠30余家，離子膜陽(yáng)極修復(fù)廠3～5家。我國(guó)還有十幾個(gè)用電解法生產(chǎn)氯酸鉀廠家，因此電解工業(yè)將成為換熱器之后第二用鈦大戶。
表1 1998年我國(guó)涂層金屬陽(yáng)極的性能
| 企業(yè)代碼 | 涂層樣品 | 結(jié)合狀態(tài) | 貴金屬含m-2 | 析氯電位/V | 極化率/mV | 強(qiáng)化壽命 /min | 均勻度/% | 物 相 | 強(qiáng)化失重/mg | 析氯電位/V |
| 表面 | 基體 | Ru | Ir | Sn | /cm | /cm2 |
| 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn) | —— |
| ≥8.0 |
| ≤1.13 | ≤50 | ≥800 | ≤15.0 | ≤12.0 | ≤4.0 | ≤11.0 | — |
| 2 | 1×0.5 | 合格 | 合格 | 9.99 | — | 7.78 | 1.113 | 29 | 295 7 | 11.09 | 6.7 | 1.4 | 6.1 | 0.895 |
| 4 | 50×0.5 | 合格 | 合格 | 8.33 | — | 1.93 | 1.130* | 30 | 908 | 11.41 | 12.0 | 0.4 | 7.3 | 0.903 |
| 5 | 240×0.5 | 合格 | 合格 | 8.79 | — | 2.42 | 1.107 | 26 | 160 5 | 10.84 | 8.4 | 0.3 | 5.0 | 0.836 |
| 6 | 3×0.5 | 合格 | 合格 | 8.51 | — | 4.53 | 1.123 | 28 | 585* | 11.56 | 8.2 | 1.6 | 11.0 | 0.871 |
| 7 | 2×0.5 | 合格 | 合格 | 8.64 | — | — | 1.104 | 21 | 189 6 | 10.52* | 8.1 | 1.1 | 3.9 | 0.882 |
| 10 | 2×0.5 | 合格 | 合格 | 12.57 | 0.53 | — | 1.111 | 30 | 236 3 | ** | 4.0 | 1.0 | 7.4 | 0.860 |
| 13 | 108×0.5 | 合格 | 合格 | 8.81 | — | 3.84 | 1.109 | 34 | 112 7 | 9.76 | 5.8 | 3.9 | 10.0 | 0.859 |
| 15 | 120×0.5 | 合格 | 合格 | 11.78 | — | — | 1.113 | 30 | 125 7 | 14.64 | 4.3 | 3.5 | 6.8 | 0.901 |
| 16 | 346×0.5 | 合格 | 合格 | 6.40 | 0.43 | — | 1.110 | 28 | 209 3* | 12.22 | 12.0 | 3.8* | 8.6 | 0.881 |
| 18 | 27×0.5 | 合格 | 合格 | 10.24 | 0.26 | — | 1.107 | 23 | 203 0 | 10.87 | 5.6 | 0.0 | 5.1 | 0.903 |
| 21 | 100×0.5 | 合格 | 合格 | 10.53 | — | 1.46 | 1.116 | 30 | 218 0 | 14.83 | 5.9 | 1.1 | 7.1 | 0.893 |
| 24 | 26×1 | 合格 | 合格 | 8.44 | — | 4.23 | 1.105 | 35 | 169 8 | 8.84 | 6.7 | 2.5 | 4.9 | 0.855 |
| 25 | 26×1 | 合格 | 合格 | 10.58 | — | 4.29 | 1.107 | 34 | 162 3 | 14.16 | 5.7 | 0.7 | 5.8 | 0.852 |
| 27 | 2×1 | 合格 | 合格 | 8.00 | — | — | 1.101 | 31 | 969 | 13.56 | 8.1 | 1.4 | 6.0 | 0.812 |
| 28 | 1×0.5 | 合格 | 合格 | 7.92 | — | 3.23 | 1.120 | 25 | 129 8 | 11.19 | 5.6 | 2.2 | 4.3 | 0.855 |
| 31 | 120×0.5 | 合格 | 合格 | 7.87 | 0.39 | — | 1.112 | 30 | 106 5 | 14.17* | 11.8 | 2.7 | 7.4 | 0.880 |
| 36 | 10×0.5 | 合格 | 合格 | 9.55 | — | — | 1.114 | 30 | 282 8* | 9.03 | 10.9* | 3.7 | 7.9 | 0.893 |
| 平均 | — | 合格 | 合格 | 9.231 | 0.401 | 3.743 | 1.1116 | 28.9 | 1698.5 | 11.650 | 7.63 | 1.83 | 6.72 | 0.872 1 |
說(shuō)明：
1.標(biāo)有“*”的數(shù)據(jù)為復(fù)驗(yàn)結(jié)果，“**”為復(fù)驗(yàn)時(shí)無(wú)樣品。
2.“涂層樣品抽樣基數(shù)”中，“×”后的“1”和“0.5”分別表示是從整片和半片陽(yáng)極中抽取，“×”前的數(shù)據(jù)表示相應(yīng)的數(shù)量。
表2 氯堿工業(yè)國(guó)內(nèi)與國(guó)外主要數(shù)據(jù)
| 類別 | 陽(yáng)極壽命/a | 電流密度/kA.m-2 | 電流效率/% | 電耗
/A.h/t-alkali |
| 國(guó)內(nèi) | 5～8 | 1.3～1.5 | 90～96 | 比國(guó)外高200～300 |
| 國(guó)外 | 8～10 | 2.1～2.3 | 95～96 | |
3.2 海水或稀鹽水電解用陽(yáng)極
次氯酸鈉發(fā)生器，外加電流陰極保護(hù)，海水電解防污等用的陽(yáng)極均屬于此類陽(yáng)極。該陽(yáng)極的電極過(guò)程除析氯反應(yīng)外，還伴隨著很強(qiáng)的析氧反應(yīng)，故RuO2-TiO2及RuO2-TiO2-SnO2的涂層滿足不了這種苛刻的工作環(huán)境，涂層中一般需含Pt或Ir。如Ti/Pt-30IrO2和我國(guó)的Ti/RuTiIrSnM等多元混合氧化物陽(yáng)極(簡(jiǎn)稱為MMO涂層陽(yáng)極)都是海水、稀鹽水電解的常用電極，這類陽(yáng)極性能，國(guó)內(nèi)與國(guó)外差距不大，在海水中電解壽命大都在3年左右，在稀鹽水中的電解壽命約達(dá)5年左右。西北有色金屬研究院研制的MMO多元涂層鈦陽(yáng)極，已在醫(yī)院的消毒、電廠的防污、陰極保護(hù)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并有小批量的出口。
3.3 表面處理用的析氧陽(yáng)極
3.3.1 PS版生產(chǎn)用陽(yáng)極
PS版是印刷工業(yè)所需要的一種涂敷感光材料的鋁板，在涂層前要對(duì)其表面進(jìn)行表面處理，工況為30%H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，40℃，7 000 A/m2～10 000 A/m2，西北有色金屬研究院研制的Ti/IrO2陽(yáng)極性能與美國(guó)提供陽(yáng)極的差距不大，據(jù)廠家提供的數(shù)據(jù)，美國(guó)提供的陽(yáng)極，每付能生產(chǎn)PS版超過(guò)1×106 m2，西北有色金屬研究院的陽(yáng)極每付可生產(chǎn)PS版1.5×106m2。
3.3.2 電解電容器鋁箔的表面處理用陽(yáng)極
該陽(yáng)極的工作介質(zhì)是已二酸胺，2 000 A/m2，40℃～70℃。日本在800 A/m2下，陽(yáng)極壽命超過(guò)1年［4］。該陽(yáng)極我國(guó)正在開發(fā)中，目前壽命在1 200 A/m2以下，僅有4個(gè)月的壽命。
3.4 銅箔制造用的析氧陽(yáng)極
該陽(yáng)極正在研制中，目前國(guó)內(nèi)的水平與美國(guó)的差距較大。某廠引進(jìn)美國(guó)技術(shù)聲稱陽(yáng)極壽命為5×104kAh，我國(guó)現(xiàn)有的陽(yáng)極不足4×104 kAh。目前實(shí)驗(yàn)室已達(dá)7.2×104 kAh。
3.5 PbO2陽(yáng)極
鈦上電鍍PbO2陽(yáng)極具有高的氧超，故常被用于有機(jī)合成(如氨基酸生產(chǎn))［5］。
3.6 納米級(jí)涂層陽(yáng)極的研制
這是一種新的制備工藝，國(guó)內(nèi)剛剛開始研究［6，7］。
3.7 其他
鈦陽(yáng)極近年來(lái)還被開發(fā)用于電滲析、整水器淡水除垢、金屬粉末制取、電鍍等行業(yè)。
4、結(jié)語(yǔ)
1)在我國(guó)，Ti電極材料是Ti應(yīng)用領(lǐng)域僅次于換熱器的第二大用戶。
2)鈦陽(yáng)極在有機(jī)合成上的應(yīng)用需進(jìn)一步開發(fā)。
作者簡(jiǎn)介：潘會(huì)波，男，59歲，教授級(jí)高工，西北有色金屬研究院腐蝕與防護(hù)研究所，西安 710016，電話：029－6231077作者單位：西北有色金屬研究院 西安 710016
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